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安捷伦气相色谱基础课件

发表时间:2023-09-20 15:03:40 来源:乐鱼娱乐全站官网

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  2020/11/22兰州制造中心实验室安捷伦气相色谱基础安捷伦气相色谱基础安捷伦气相色谱基础

  2022/12/17兰州制造中21.1概述色谱法是一种分离方法,它利用物质在两相中分配系数的微小差异进行分离。当两相做相对移动时,使被测物质在两相之间进行多次分配,这样原来的微小差异产生了很大的效果,使各组分分离,以达到分离分析及测定一些物理化学常数的目的。2022/12/23兰州制造中心实验室1.1概述色谱法是一种分离方法,它利用物质在两相中分3理解色谱法(GasChromatography)主要有2点:一是要有两相,二是要有差异。两相:固定相和流动相具体到气相色谱:固定相就是色谱柱(column),流动相就是气体或者称为载气(carriergas)。差异就是指分配系数的差异。2022/12/23兰州制造中心实验室理解色谱法(GasChromatography)20224

  载气ABCD2022/12/23兰州制造中心实验室色谱过程示意图待分离5分离的过程示意图

  流动相固定相GCTECH2-04AnalyticalTrainingCenter2022/12/23兰州制造中心实验室分离的过程示意图61.2气相色谱法的定义和分类定义:用气体作为流动相的色谱法称为气相色谱法。分类:根据固定相的状态不同,气固色谱(GSC)

  (分配原理)气固色谱可用活性炭,硅胶,分子筛,高分子多孔小球等作为固定相,分离的主要对象是一些永久性的气体和低沸点的化合物。吸附-脱附

  气液色谱多用固定液涂渍在惰性载体上作为固定相,一般只要高沸点的有机物,蒸汽压低(在450℃以下有1.5KPa-10KPa的蒸汽压)且耐热性好的有机化合物作为固定液。由于在气液色谱中可供选择的固定液种类很多,容易得到好的选择性,所以气液色谱有广泛的实用价值。

  溶解-挥发2022/12/23兰州制造中心实验室1.2气相色谱法的定义和分类定义:用气体作为流动相的色谱71.3气相色谱法的特点“三高”“一快”“一广”1.高效能:一般填充柱的理论塔板数可达数千,毛细管柱可达一百多万。2.高选择性:可以使一些分配系数很接近的以及极为复杂、难以分离的物质,获得满意的分离。3.高灵敏度:可以检测1011~1013g物质,适合于痕量分析4.分析速度快:一个试样的分析可在几分钟到几十分钟内完成。5.应用广泛:可以分析气体试样,也可分析易挥发或可衍生转化为易挥发的液体和固体。分析的有机物,约占全部有机物(约300万种)的20%。6.不足之处:对被分离组分的定性能力较差。2022/12/23兰州制造中心实验室1.3气相色谱法的特点“三高”“一快”“一广”2028从载气带着组分进入色谱柱起就用检测器检测流出柱后的气体,并用记录器记录信号随时间变化的曲线,此曲线就叫色谱流出曲线,当待测组分流出色谱柱时,检测器就可检测到其组分的浓度,在流出曲线上表现为峰状,叫色谱峰。

  色谱图:试样中各组分经色谱柱分离后,在柱的末端收集各组分,经检测器转换为电信号,用纪录仪将各组分浓度记录下来,得到色谱图。1.4色谱图及有关术语2022/12/23兰州制造中心实验室从载气带着组分进入色谱柱起就用检测器检测流出柱后的气体,并用9如图所示为一色谱流出曲线)基线:在实验条件下,色谱柱后仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线称为基线。基线在稳定的条件下应是一条水平的直线。它的平直与否可反应出实验条件的稳定情况。2)峰高(h)和峰面积:色谱峰顶点与基线的距离叫峰高。色谱峰与峰底基线所围成区域的面积叫峰面积。2022/12/23兰州制造中心实验室如图所示为一色谱流出曲线)基线:在实验条件下,色谱柱后仅103)保留值

  :不与固定相作用的物质从进样到出现峰极大值时的时间,它与色谱柱的空隙体积成正比。由于该物质不与固定相作用,因此,其流速与流动相的流速相近。据tM可求出流动相平均流速b.保留时间tr:试样从进样到出现峰极大值时的时间。它包括组份随流动相通过柱子的时间t0和组份在固定相中滞留的时间。c.调整保留时间tr’:某组份的保留时间扣除死时间后的保留时间,它是组份在固定相中的滞留时间。即

  2022/12/23兰州制造中心实验室3)保留值2022/12/17兰州制造中心实验室111.5气相色谱构成示意图2022/12/23兰州制造中心实验室1.5气相色谱构成示意图2022/12/17兰州制造中心121.6气相色谱基本流路图500次更换进样垫100次更换一般为1:10吸咐不被气化的物质N2尾吹2022/12/23兰州制造中心实验室1.6气相色谱基本流路图500次更换进样垫100次更换一13第二部分

  载气2022/12/17兰州制造中心实验室14典型的气相色谱色谱柱流量控制器稳压器空气氢气载气分子筛脱水管固定进样口检测器电子部件PC限流器气源2022/12/23兰州制造中心实验室典型的气相色谱色谱柱流量稳压器空气氢气载气分子筛脱水管固定进15气源与载气种类

  对载气的要求如下:1、惰性(不与样品或固定相反应)2、气体扩散小,以提高柱效率3、容易得到并易纯化4、价格便宜5、满足检测器要求

  辅助气:氧气或空气2022/12/23兰州制造中心实验室气源与载气种类对载气的要求如下:2022/12/17兰州制161、气体不纯的不良影响2、气体的净化方法3、常用的净化物质的使用与老化1)样品失线)对固定液保留特性的影响4)对检测器的影响气体的净化2022/12/23兰州制造中心实验室1)样品失线氧气捕集器微量的氧气会破坏色谱柱,特别是对毛细管柱。氧气也会降低ECD检测器的功能。氧气捕集器(P/N3150-0414)应连接在分子筛干燥器和仪器安装设备的进样口之间。管路:使用GC专用铜管,使用前先用溶剂冲洗,载气吹干。

  分子筛干燥器2022/12/23兰州制造中心实验室氧气捕集器微量的氧气会破坏色谱柱,特别是对毛细管柱。氧气也会18气流调节阀

  通常在减压阀输出气体的管线中还要串联稳压阀,用以稳定载气(或燃气)的压力

  当用程序升温进行色谱分析时,由于色谱柱柱温不断升高引起色谱柱阻力不断增加,也会使载气流量发生变化。为了在气体阻力发生变化时,也能维持载气流速的稳定,需要使用稳流阀来自动控制载气的稳定流速。

  2022/12/23兰州制造中心实验室气流调节阀2022/12/17兰州制造中心实验室19第三部分

  气体进样2022/12/23兰州制造中心实验室阀进样气体进样2022/12/17兰州制造中心实验室21

  液体进样阀WSPC排出口样品入口限流器载气色谱柱WSPC载气色谱柱取样状态 进样状态2022/12/23兰州制造中心实验室液体进样阀WSPC排出口样品入口限流器载气色谱柱WSPC载22

  气密型进样器1.样品放置在一个恒温箱中(或炉中),从而可以达温度平衡。2.利用一个气密型的进样器或其它合适的手段取出样品上方的相同的顶空气体。3.再使用一般的GC仪器来分析样品的顶空气体。2022/12/23兰州制造中心实验室样品上方取样进样法(顶空分析)顶空的概念样品顶空恒23

  适于分析这样的挥发物:-不纯样品。-固体样品。含有某些不做分析的高沸点组分样品。-含水量较高的样品。

  2022/12/23兰州制造中心实验室顶空相关问题适于分析这样的挥发物:-不纯样品。224

  填充柱进样口示意图2022/12/23兰州制造中心实验室进样垫固定螺母进样垫石墨垫柱载气玻璃填充物齿形螺母27

  痕量组分分析2022/12/23兰州制造中心实验室毛细管柱进样口分流方式是特为毛细管柱GC设计的样品引入28分流/不分流流路系统2022/12/23兰州制造中心实验室分流/不分流流路系统2022/12/17兰州制造中心实验室29不分流流路示意图进样过程中分流放空阀关闭(没有分流出口流量)在进样后的某指定时间,分流阀打开,将剩下的蒸汽清除出进样口。2022/12/23兰州制造中心实验室不分流流路示意图2022/12/17兰州制造中心实验室30

  泄漏2、操作条件的选择1)汽化室温度的选择2)进样垫的材料与处理3)进样量进样口操作

  1、进样口常见问题2022/12/23兰州制造中心实验室堵塞温度不正确污染泄漏2、操作条件的选择进样口操作31

  注意事项★进样口温度过低,将导致高分子量化合物气化不完全,并且不能有效转移到色谱柱中。(样品气化不完全)

  (样品分解)★样品从进样针注入时,不同组分的气化程度不同,高沸点组分残留量比例高。一般情况下进样速度必须很快,因为当进样时间太长时,试样原始宽度将变大,色谱峰半峰宽随之变宽,有时甚至使峰变形。一般地,进样时间应在1s以内。2022/12/23兰州制造中心实验室注意事项★进样口温度过低,将导致高分子量化合物气化不完全32第四部分

  色谱柱2022/12/17兰州制造中心实验室33气相色谱柱有多种类型。从不同的角度出发,可按色谱柱的材料、形状、柱内径的大小和长度、固定液的化学性能等进行分类。色谱柱使用的材料通常有玻璃、石英玻璃、不锈钢和聚四氟乙烯等,根据所使用的材质分别称之为玻璃柱、石英玻璃柱、不锈钢柱和聚四氟乙烯管柱等。在毛细管色谱中目前普遍使用的是玻璃和石英玻璃柱,后者应用范围最广。对于填充柱色谱,大多数情况下使用不锈钢柱,其形状有U型的和螺旋型的,使用U型柱时柱效较高。按照色谱柱内径的大小和长度,又可分为填充柱和毛细管柱。前者的内径在24mm,长度为110m左右;后者内径在0.20.5mm,长度一般在25100m。在满足分离度的情况下,为提高分离速度,现在也有人使用高柱效、薄液膜的10m短柱。2022/12/23兰州制造中心实验室气相色谱柱有多种类型。从不同的角度出发,可按色谱柱的材料、形34根据固定液的化学性能,色谱柱可分为非极性、极性与手性色谱分离柱等。固定液的种类繁多,极性各不相同。色谱柱对混合样品的分离能力,往往取决于固定液的极性。常用的固定液有烃类、聚硅氧烷类、醇类、醚类、酯类以及腈和腈醚类等。新近发展的手性色谱柱使用的是手性固定液,主要有手性氨基酸衍生物、手性金属配合物、冠醚、杯芳烃和环糊精衍生物等。其中以环糊精及其衍生物为色谱固定液的手性色谱柱,用于分离各种对映体十分有效,是近年来发展极为迅速且应用前景相当广阔的一种手性色谱柱。在进行气相色谱分析时,色谱柱的选择是至关重要的。不仅要考虑被测组分的性质,实验条件例如柱温、柱压的高低,还应注意和检测器的性能相匹配。有关内容我们将在以后章节中加以详细讨论。2022/12/23兰州制造中心实验室根据固定液的化学性能,色谱柱可分为非极性、极性与手性色谱分离35“极性”一词常用来描述或评价固定液的性质。气相色谱中的所谓极性,是指含有不同功能团的固定液与分析物质的功能团和亚甲基之间相互作用的程度。如果一种固定液保留某种化合物的能力大于另一类,则认为这种固定液对于前一类化合物有较高的选择性。人们最初用来描述和区别固定液分离特性的方法是罗胥耐德(Rohrschneider)于1959年提出的相对极性方法。他首先规定固定液β,β-氧二丙腈的相对极性为100,角鲨烷为零,选用正丁烯与正丁烷或环已烷与苯作为物质对,然后分别测定物质对在氧二丙腈、角鲨烷以及被测固定液柱上的相对调整保留值并取对数。对于罗氏所建议的方法,有些人仍认为不够完善。1970年麦克雷诺(McReynolds)对这一方法提出改进方案。他采用丁醇、2-戊酮和硝基丙烷分别取代罗氏所用的乙醇、甲乙酮和硝基甲烷,实验温度改为120℃。为了与罗氏常数相区别,相应的麦氏常数用X,Y,Z,U,S表示。2022/12/23兰州制造中心实验室“极性”一词常用来描述或评价固定液的性质。气相色谱中的所谓极36许多色谱手册都列有这两种常数,但罗氏常数现在人们已经不太常用,使用比较广泛的是麦氏常数。固定相的评价是一个比较复杂的问题。不论是罗氏常数还是麦氏常数,许多人认为都还有不少缺点。为了寻求比较完美的表征方法,近年来Abraham等人提出了一种“溶剂化参数模型”(solvationparametermodel)。这一模型将溶质分子从气相溶解到固定相的过程分为三个阶段:(1)在固定相中形成一定大小的空穴。这一过程要打破溶剂-溶剂分子间的“键”,是一个吸收能量的过程。溶质分子越大,需要打破的溶剂-溶剂分子间的“键”越多,吸收的能量也越多。如果仅考虑这一阶段,溶质分子越大,其保留值越小;(2)孔穴周围的溶剂分子重新排列。这一过程虽然与熵及焓有关,但对Gibbs自由能的贡献不大;(3)溶质进入孔穴。这一过程产生溶质和溶剂之间的各种作用力。所有作用力都会导致释放能量,有利于溶质的溶解。2022/12/23兰州制造中心实验室许多色谱手册都列有这两种常数,但罗氏常数现在人们已经不太常用37色谱柱

  微填充柱分析填充柱制备填充柱壁涂毛细管柱(WCOT)多孔层毛细管柱(SCOT或PLOT)填充毛细管柱弹性石英毛细管柱(FSOT)壁处理毛细管柱分配型吸附型分配型吸附型普通弹性石英毛细管柱键合相弹性石英毛细管柱

  色谱柱分类2022/12/23兰州制造中心实验室色谱柱填充柱毛细管柱普通填充柱微填充柱分析填充柱制备38

  常规型小球填充柱多孔层小球填充柱常规填充柱及微填充柱多孔层开管柱壁涂开管柱长度

  载气2022/12/23兰州制造中心实验室气固色谱(GSC)吸附型填充柱吸附填充(GSC40

  载气液体相2022/12/23兰州制造中心实验室气液色谱(GLC)分配型填充柱毛细管柱Wall41

  聚乙二醇(Carbowax)是极性化合物2022/12/23兰州制造中心实验室气液色谱(GLC)通过样品在固定相中不同的溶解度来实现分423、分离度R:柱将两个峰彼此分开的能力。1、柱效:柱生成尖锐峰的能力。

  选择因子:分离度分离度柱效柱效2022/12/23兰州制造中心实验室3、分离度R:柱将两个峰彼此分开的能力。1、柱效:柱生成尖锐43

  f3、柱内径4、载气线兰州制造中心实验室毛细管柱色谱条件的选择1、柱效244

  如不是太清楚,先使用一个非极性柱如HP-1或HP-52022/12/23兰州制造中心实验室柱选择常用的柱选择方法:首先试用手边现有的柱子向45固定相选择的基本原则:

  相似相溶原理,选用非极性的固定相分析非极性化合物如果化合物可以用不同极性的固定相分析,选用极性最小的固定相。非极性固定相的使用寿命长于极性固定相。2022/12/23兰州制造中心实验室固定相选择的基本原则:2022/12/17兰州制造中心实验室46根据极性来选择适合的固定相,从来选择适当的色谱柱。2022/12/23兰州制造中心实验室根据极性来选择适合的固定相,从来选择适当的色谱柱。2022/47气相色谱毛细管柱常用固定相2022/12/23兰州制造中心实验室气相色谱毛细管柱常用固定相2022/12/17兰州制造中心实48

  0.25mm口径柱具有较高的柱效,用于标准的GC/MS应用和分流/不分流分析。★

  0.53mm口径柱,可以替代填充柱,适合于痕量分析。增加色谱柱的内径,可以增加分离的样品量,但由于纵向扩散路径的增加,会使柱效降低。2022/12/23兰州制造中心实验室内径内径选择的基本原则:2022/12/17兰州制造中心实验52内径对分离度的影响

  较小的内径可以获得更好的分离度,或者在更短的时间内获得同样的分离度2022/12/23兰州制造中心实验室内径对分离度的影响较小的内径可以获得更好的分离度53

  膜厚选择的基本原则:★增加膜厚可以提高分离度和加强保留,厚些的液膜可以有效降低过载拖尾峰和其他化合物的共流出。★如果样品的浓度范围很宽,就需要更厚的液膜,反之,如果目标组分的分离足够,并且没有共流出的问题,就可以使用比较薄的液膜,对于挥发性有机物来说,厚液膜更为合适。★液膜厚度的改变将直接影响化合物的流出温度。膜越厚,保留越强,流出温度相应也越高。★标准膜厚(0.25~0.5µm):最广泛的应用,对于流出达到300℃的大多数样品分析效果良好。★薄液膜(0.1~0.2µm):适合石化分析,甘油三酯等高沸点的物质。★厚液膜(1~5µm):适合于流出温度在100~200℃之间的低沸点化合物2022/12/23兰州制造中心实验室膜厚膜厚选择的基本原则:2022/12/17兰州制造中心54

  膜厚对分离度的影响2022/12/23兰州制造中心实验室膜厚对分离度的影响2022/12/17兰州制造中心实验室55

  长度选择的基本原则:★色谱柱越长,柱效越高。★选择可以满足分离度要求的最短的柱子。★如果即使是最长规格的色谱柱依然无法满足分离度的要求,请考虑更换固定相或膜厚。★分离度和柱长的平方根成正比,两倍的柱长只能增加40%的分离度。★标准柱(25~30m):标准柱长,满足大部分应用。★短柱(5~15m):通常用于10个组份以下简单样品的快速分析。★长柱(50m以上):复杂样品分析。2022/12/23兰州制造中心实验室长度长度选择的基本原则:2022/12/17兰州制造中56柱长对分析时间的影响

  保留时间主要取决于柱温,分离度的提升和恒温分析类似,但分析时间只是略有增加。由于分离度正比于柱长的平方根,所以增加柱长对分离是有利的。但增加柱长会使各组分的保留时间增加,延长分析时间。因此,在满足一定分离度的条件下,应尽可能使用较短的柱子。2022/12/23兰州制造中心实验室柱长对分析时间的影响恒温分析:保留时间由柱长决定,柱长57

  柱效受载气线速度和流量控制。曲线最低点是最小板高(或最大每米塔板数)的位置。因此柱效也最好。2022/12/23兰州制造中心实验室HETP=A+B+CHETP}CRESISTA59

  增加柱流失,产生上漂的基线兰州制造中心实验室程序升温运行特点当组分和较宽的沸程(100度)时使用。63

  汽化温度和检测温度1、汽化温度(使样品汽化,一般比柱温高几十度)2、检测温度(通常比柱温高至少20度以上)2022/12/23兰州制造中心实验室汽化温度和检测温度1、汽化温度(使样品汽化,一般比柱温高几64恒温:45oC程序升温:30~180oC恒温:145oC温度低,分离效果较好,但分析时间长程序升温,分离效果好,且分析时间短温度高,分析时间短,但分离效果差2022/12/23兰州制造中心实验室恒温:45oC程序升温:30~180oC恒温:145oC温度65为什么必须进行色谱柱老化?新色谱柱含有溶剂和高沸点物质,所以基线不稳,出现鬼峰和噪声;旧柱长时间未用,也存在同样问题。一般采用升温老化,即从室温程序升温到最高温度,并在高温段保持数小时。

  新柱老化时,最好不要连接检测器。每天都要进行老化吗?视仪器基线情况,确定是否需要老化以及老化时间。2022/12/23兰州制造中心实验室为什么必须进行色谱柱老化?2022/12/17兰州制造中心实66第五部分

  检测器2022/12/17兰州制造中心实验室67检测器:是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为电信号的装置,是色谱仪的眼睛。通常由检测元件、放大器、数模转换器三部分组成.

  被色谱柱分离后的组分依次进入检测器,按其浓度或质量随时间的变化,转化成相应电信号,经放大后记录和显示,给出色谱图;常用的检测器:热导检测器、氢火焰离子化检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器、氮磷检测器。检测器定义2022/12/23兰州制造中心实验室检测器:是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为电信号的装68

  检测器分类根据检测器的响应原理,可将其分为浓度型和质量型检测器。浓度型:检测的是载气中组分浓度的瞬间变化,即响应值与浓度成正比。如TCD、ECD。质量型:检测的是载气中组分进入检测器中速度变化,即响应值与单位时间进入检测器的质量成正比。如FID、FPD。根据应用范围,分为通用型检测器和选择型检测器通用型:对所有物质有响应,如TCD、FID。选择型:对特定物质有高灵敏响应,如ECD、FPD、NPD。根据工作过程,分为破坏型检测器和非破坏型检测器破坏型:检测过程中样品遭到破坏,不能回收。如FID、FPD。非破坏型:检测过程中样品不遭到破坏,可以回收。如TCD、ECD。2022/12/23兰州制造中心实验室检测器分类根据检测器的响应原理,可将其分为浓度型和质量型检69符号TCDFIDECDFPDNPDMSD检测方法物理常数法气相电离法气相电离法光度法气相电离法质谱法工作原理热导率差异火焰电离化学电离分子发射热表面电离电离与质量色散结合类型浓度型通用型非破坏性质量型准通用型破坏性质量型选择型非破坏性浓度型选择型破坏性质量型选择型破坏性质量选择型灵敏度≥2500mv.ml/mg≤10-11g/s≤10-13g/s硫≤10-10g/s磷≤10-11g/s氮≤5×10-11g/s磷≤2×10-12g/s线应用范围所有化合物有机化合物电负性化合物硫、磷化合物氮、磷化合物、农药残留所有化合物(结构检定)

  基本原理:每种物质都有导热能力,而且导热的能力大小不同,通过一个热敏电阻来测定与热敏电阻接触的气体组成变化情况。这种检测方式虽然不是最灵敏的,但是对所有样品都有响应,是通用型的检测器。2022/12/23兰州制造中心实验室热导检测器(TCD)

  thermalconductivit711.热导检测器的结构池体(一般用不锈钢制成)热敏元件:电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂:仅允许纯载气通过,通常连接在进样装置之前。

  测量臂:需要携带被分离组分的载气流过,则连接在紧靠近分离柱出口处。2022/12/23兰州制造中心实验室1.热导检测器的结构2022/12/17兰州制造中心实验室722022/12/23兰州制造中心实验室2022/12/17兰州制造中心实验室73平衡电桥,下图。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电,加热与散热达到平衡后,两臂电阻值:

  无电压信号输出;记录仪走直线兰州制造中心实验室平衡电桥,下图。钨丝通电,加热与散热达到平衡后,两臂电阻值:74进样后,载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气,使测量臂的温度改变,引起电阻的变化,测量臂和参考臂的电阻值不等,产生电阻差,R参≠R测

  这时电桥失去平衡,a、b两端存在着电位差,有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。2022/12/23兰州制造中心实验室进样后,载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯75影响热导检测器灵敏度的因素热丝阻值热丝阻值越大,其灵敏度越高。桥流桥流越大,灵敏度越高。2022/12/23兰州制造中心实验室影响热导检测器灵敏度的因素热丝阻值2022/12/17兰州制76TCD的响应特性通用型检测器灵敏度较低,适合于大于几十ppm组分测定对卤化物、重金属酯响应较小浓度型检测器非破坏型检测器2022/12/23兰州制造中心实验室TCD的响应特性通用型检测器2022/12/17兰州制造中心77又称氢焰离子化检测器。主要用于可在H2-Air火焰中燃烧的有机化合物(如烃类物质)的检测。原理:含碳有机物在H2-Air火焰中燃烧产生碎片离子,在电场作用下形成离子流,根据离子流产生的电信号强度,检测被色谱柱分离的组分。火焰离子化检测器(FID)flameionizationdetector,FID2022/12/23兰州制造中心实验室又称氢焰离子化检测器。主要用于可在H2-Air火焰中燃烧的有78结构:主要为离子室,内有石英喷嘴、发射极(极化极,此图中为火焰顶端)和收集极(1)在发射极和收集极之间加有一定的直流电压(100—300V)构成一个外加电场。(2)氢焰检测器要用到三种气体:N2:载气携带试样组分;H2:为燃气;空气:助燃气。使用时需要调整三者的比例关系,检测器灵敏度达到最佳。2022/12/23兰州制造中心实验室结构:主要为离子室,内有石英喷嘴、发射极(极化极,此图中为火792022/12/23兰州制造中心实验室2022/12/17兰州制造中心实验室80A区:预热区B层:点燃火焰C层:热裂解区:温度最高D层:反应区工作过程:来自色谱柱的有机物与H2-Air混合并燃烧,产生电子和离子碎片,这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下(几百伏)形成电流,经放大后测量电流信号。2022/12/23兰州制造中心实验室A区:预热区工作过程:2022/12/17兰州制造中心实验室81具体描述如下:氢气由喷嘴加入,与空气混合点火燃烧,形成氢火焰。极化极和收集极通过高阻、基流补偿和50~350V的直流电源组成检测电路,测量氢火焰中所产生的微电流。该检测电路在收集极和极化极间形成一高压静电场。H2+O2燃烧能产生2100℃高温,使被测有机组分电离。载气(N2)本身不会被电离,只有载气中的有机杂质和流失的固定液会在氢火焰中被电离成正、负离子和电子。在电场作用下,正离子移向收集极(正极)。负离子和电子移向极化极(负极)。2022/12/23兰州制造中心实验室具体描述如下:2022/12/17兰州制造中心实验室82形成的微电流经高电阻,在其两端产生电压降,经微电流放大器放大后从输出衰减器中取出信号,在记录仪中记录下来即为基流,或称本底电流、背景电流。只要载气流速、柱温等条件不变,基流亦不变。无样品时两极间离子很少,基流不变;当载气+组分进入火焰时,在氢火焰作用下电离生成许多正、负离子和电子,使电路中形成的微电流显著增大。即组分的信号,离子流经高阻放大、记录即得色谱峰。2022/12/23兰州制造中心实验室形成的微电流经高电阻,在其两端产生电压降,经微电流放83注意事项(一)注意安全防氢气泄漏,切勿让氢气泄漏入柱恒温箱中,以防爆炸。注意以下几点即可:在未接色谱柱和柱试漏前,切勿通氢气;卸色谱柱前,先检查一下,氢气是否关好;如果是双柱双检测器我谱仪,只有一个FID检测器工作时,务必要将另一个不用的FID用闷头螺丝堵死;防烫伤,因为FID外壳很烫。。2022/12/23兰州制造中心实验室注意事项2022/12/17兰州制造中心实验室84(二)保持FID正常性能1.正常点火点火时,FID检测器温度务必在120℃以上。点火困难时,适当增大氢气流速,减小空气流速,点着后再调回原来的比例。检测器要高于柱温20~50℃,防水冷凝。2.定期清洗喷嘴注意线性范围与以下条件有关:一般用N2作载气,载气要净化,除有机物;气体流量比等。2022/12/23兰州制造中心实验室(二)保持FID正常性能2022/12/17兰州制造中心实85第六部分

  数据分析2022/12/17兰州制造中心实验室866.1定量方法(一)6.1.1面积归一法

  各组分浓度以面积百分比表示,该结果可以确认大概的浓度,但有误差。2022/12/23兰州制造中心实验室6.1定量方法(一)6.1.1面积归一法2022/12/87面积归一法不需标样组分的灵敏度相近得到大致浓度.(不能用于精确定量)2022/12/23兰州制造中心实验室面积归一法不需标样2022/12/17兰州制造中心实验室886.2定量方法(二)外标法

  仪器分析中应用最广泛的方法之一,是比较法的一种。与内标法相比,外标法不是把标准物质加入到被测样品中,而是在与被测样品相同的色谱条件下单独测定,把得到的色谱峰面积与被测组分的色谱峰面积进行比较求得被测组分的含量。外标物与被测组分同为一种物质但要求它有一定的纯度,分析时外标物的浓度应与被测物浓度相接近,以利于定量分析的准确性。其误差来源主要是进样误差,因此,分析前一定要做面积重复性(即进样重复性)实验。内标法

  色谱分析中一种比较准确的定量方法,尤其在没有标准物对照时,此方法更显其优越性。内标法是将一定重量的纯物质作为内标物加到一定量的被分析样品混合物中,然后对含有内标物的样品进行色谱分析,分别测定内标物和被测组分的峰面积(或峰高)及相对校正因子。

  在样品中添加内标物,通过组分与内标峰的面积比,对组分进行定量。该方法减小了进样误差对定量结果的影响。2022/12/23兰州制造中心实验室6.2定量方法(二)外标法2022/12/17兰州制造中89外标法需要标样目标组分被检测到,就可定量(无需各组分都检出)进样量的误差直接影响定量结果测定条件要一致2022/12/23兰州制造中心实验室外标法需要标样2022/12/17兰州制造中心实验室90内标法需要内标物。目标组分和内标物被检测到,就可定量。可减小进样量的误差对结果的影响。定量结果最为准确内标物必须准确添加入所有未知样品中。2022/12/23兰州制造中心实验室内标法需要内标物。2022/12/17兰州制造中心实验室91内标物的选择内标物峰与试样中所有成分的峰完全分离。内标物峰与目标成分峰保留时间不应差太远。内标物具有与分析目标成分类似的化学性质。

  理化性质与待测物相近色谱响应与待测物相近与待测物有良好的分离,但不能相距太远与待测物的峰面积比为0.7-1.3最好,因此要根据待测物的浓度确定内标物的添加量2022/12/23兰州制造中心实验室内标物的选择内标物峰与试样中所有成分的峰完全分离。2022922022/12/23兰州制造中心实验室2022/12/17兰州制造中心实验室93第七部分

  安捷伦气相色谱6890N软件操作规程.pdf2022/12/23兰州制造中心实验室第七部分

  谢谢大家!2022/12/23兰州制造中心实验室2022/196谢谢观赏谢谢观赏97安捷伦气相色谱基础安捷伦气相色谱基础安捷伦气相色谱基础

  2020/11/22兰州制造中心实验室安捷伦气相色谱基础安捷伦气相色谱基础安捷伦气相色谱基础

  2022/12/17兰州制造中991.1概述色谱法是一种分离方法,它利用物质在两相中分配系数的微小差异进行分离。当两相做相对移动时,使被测物质在两相之间进行多次分配,这样原来的微小差异产生了很大的效果,使各组分分离,以达到分离分析及测定一些物理化学常数的目的。2022/12/23兰州制造中心实验室1.1概述色谱法是一种分离方法,它利用物质在两相中分100理解色谱法(GasChromatography)主要有2点:一是要有两相,二是要有差异。两相:固定相和流动相具体到气相色谱:固定相就是色谱柱(column),流动相就是气体或者称为载气(carriergas)。差异就是指分配系数的差异。2022/12/23兰州制造中心实验室理解色谱法(GasChromatography)2022101

  载气ABCD2022/12/23兰州制造中心实验室色谱过程示意图待分离102分离的过程示意图

  流动相固定相GCTECH2-04AnalyticalTrainingCenter2022/12/23兰州制造中心实验室分离的过程示意图1031.2气相色谱法的定义和分类定义:用气体作为流动相的色谱法称为气相色谱法。分类:根据固定相的状态不同,气固色谱(GSC)

  (分配原理)气固色谱可用活性炭,硅胶,分子筛,高分子多孔小球等作为固定相,分离的主要对象是一些永久性的气体和低沸点的化合物。吸附-脱附

  气液色谱多用固定液涂渍在惰性载体上作为固定相,一般只要高沸点的有机化合物,蒸汽压低(在450℃以下有1.5KPa-10KPa的蒸汽压)且热稳定性高的有机物作为固定液。由于在气液色谱中可供选择的固定液种类很多,容易得到好的选择性,所以气液色谱有广泛的实用价值。

  溶解-挥发2022/12/23兰州制造中心实验室1.2气相色谱法的定义和分类定义:用气体作为流动相的色谱1041.3气相色谱法的特点“三高”“一快”“一广”1.高效能:一般填充柱的理论塔板数可达数千,毛细管柱可达一百多万。2.高选择性:可以使一些分配系数很接近的以及极为复杂、难以分离的物质,获得满意的分离。3.高灵敏度:可以检测1011~1013g物质,适合于痕量分析4.分析速度快:一个试样的分析可在几分钟到几十分钟内完成。5.应用广泛:可以分析气体试样,也可分析易挥发或可衍生转化为易挥发的液体和固体。分析的有机物,约占全部有机物(约300万种)的20%。6.不足之处:对被分离组分的定性能力比较差。2022/12/23兰州制造中心实验室1.3气相色谱法的特点“三高”“一快”“一广”202105从载气带着组分进入色谱柱起就用检测器检测流出柱后的气体,并用记录器记录信号随时间变化的曲线,此曲线就叫色谱流出曲线,当待测组分流出色谱柱时,检测器就可检测到其组分的浓度,在流出曲线上表现为峰状,叫色谱峰。

  色谱图:试样中各组分经色谱柱分离后,在柱的末端收集各组分,经检测器转换为电信号,用纪录仪将各组分浓度记录下来,得到色谱图。1.4色谱图及有关术语2022/12/23兰州制造中心实验室从载气带着组分进入色谱柱起就用检测器检测流出柱后的气体,并用106如图所示为一色谱流出曲线)基线:在实验条件下,色谱柱后仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线称为基线。基线在稳定的条件下应是一条水平的直线。它的平直与否可反应出实验条件的稳定情况。2)峰高(h)和峰面积:色谱峰顶点与基线的距离叫峰高。色谱峰与峰底基线所围成区域的面积叫峰面积。2022/12/23兰州制造中心实验室如图所示为一色谱流出曲线)基线:在实验条件下,色谱柱后仅1073)保留值

  :不与固定相作用的物质从进样到出现峰极大值时的时间,它与色谱柱的空隙体积成正比。由于该物质不与固定相作用,因此,其流速与流动相的流速相近。据tM可求出流动相平均流速b.保留时间tr:试样从进样到出现峰极大值时的时间。它包括组份随流动相通过柱子的时间t0和组份在固定相中滞留的时间。c.调整保留时间tr’:某组份的保留时间扣除死时间后的保留时间,它是组份在固定相中的滞留时间。即

  2022/12/23兰州制造中心实验室3)保留值2022/12/17兰州制造中心实验室1081.5气相色谱构成示意图2022/12/23兰州制造中心实验室1.5气相色谱构成示意图2022/12/17兰州制造中心1091.6气相色谱基本流路图500次更换进样垫100次更换一般为1:10吸咐不被气化的物质N2尾吹2022/12/23兰州制造中心实验室1.6气相色谱基本流路图500次更换进样垫100次更换一110第二部分

  载气2022/12/17兰州制造中心实验室111典型的气相色谱色谱柱流量控制器稳压器空气氢气载气分子筛脱水管固定进样口检测器电子部件PC限流器气源2022/12/23兰州制造中心实验室典型的气相色谱色谱柱流量稳压器空气氢气载气分子筛脱水管固定进112气源与载气种类

  对载气的要求如下:1、惰性(不与样品或固定相反应)2、气体扩散小,以提高柱效率3、容易得到并易纯化4、价格实惠公道5、满足检测器要求

  辅助气:氧气或空气2022/12/23兰州制造中心实验室气源与载气种类对载气的要求如下:2022/12/17兰州制1131、气体不纯的不良影响2、气体的净化方法3、常用的净化物质的使用与老化1)样品失线)对固定液保留特性的影响4)对检测器的影响气体的净化2022/12/23兰州制造中心实验室1)样品失线氧气捕集器微量的氧气会破坏色谱柱,特别是对毛细管柱。氧气也会降低ECD检测器的功能。氧气捕集器(P/N3150-0414)应连接在分子筛干燥器和仪器安装设备的进样口之间。管路:使用GC专用铜管,使用前先用溶剂冲洗,载气吹干。

  分子筛干燥器2022/12/23兰州制造中心实验室氧气捕集器微量的氧气会破坏色谱柱,特别是对毛细管柱。氧气也会115气流调节阀

  通常在减压阀输出气体的管线中还要串联稳压阀,用以稳定载气(或燃气)的压力

  当用程序升温进行色谱分析时,由于色谱柱柱温不断升高引起色谱柱阻力持续不断的增加,也会使载气流量发生明显的变化。为了在气体阻力发生明显的变化时,也能维持载气流速的稳定,需要用稳流阀来自动控制载气的稳定流速。

  2022/12/23兰州制造中心实验室气流调节阀2022/12/17兰州制造中心实验室116第三部分

  气体进样2022/12/23兰州制造中心实验室阀进样气体进样2022/12/17兰州制造中心实验室118

  液体进样阀WSPC排出口样品入口限流器载气色谱柱WSPC载气色谱柱取样状态 进样状态2022/12/23兰州制造中心实验室液体进样阀WSPC排出口样品入口限流器载气色谱柱WSPC载119

  气密型进样器1.样品放置在一个恒温箱中(或炉中),从而能够达温度平衡。2.利用一个气密型的进样器或其它合适的手段取出样品上方的相同的顶空气体。3.再使用一般的GC仪器来分析样品的顶空气体。2022/12/23兰州制造中心实验室样品上方取样进样法(顶空分析)顶空的概念样品顶空恒120

  适于分析这样的挥发物:-不纯样品。-固体样品。含有某些不做分析的高沸点组分样品。-含水量较高的样品。

  2022/12/23兰州制造中心实验室顶空有关问题适于分析这样的挥发物:-不纯样品。2121

  填充柱进样口示意图2022/12/23兰州制造中心实验室进样垫固定螺母进样垫石墨垫柱载气玻璃填充物齿形螺母124

  痕量组分分析2022/12/23兰州制造中心实验室毛细管柱进样口分流方式是特为毛细管柱GC设计的样品引入125分流/不分流流路系统2022/12/23兰州制造中心实验室分流/不分流流路系统2022/12/17兰州制造中心实验室126不分流流路示意图进样过程中分流放空阀关闭(没有分流出口流量)在进样后的某指定时间,分流阀打开,将剩下的蒸汽清除出进样口。2022/12/23兰州制造中心实验室不分流流路示意图2022/12/17兰州制造中心实验室127

  泄漏2、操作条件的选择1)汽化室温度的选择2)进样垫的材料与处理3)进样量进样口操作

  1、进样口普遍的问题2022/12/23兰州制造中心实验室堵塞温度不正确污染泄漏2、操作条件的选择进样口操作128

  注意事项★进样口温度过低,将导致高分子量化合物气化不完全,并且不能有效转移到色谱柱中。(样品气化不完全)

  (样品分解)★样品从进样针注入时,不同组分的气化程度不同,高沸点组分残留量比例高。正常的情况下进样速度必须很快,因为当进样时间太长时,试样原始宽度将变大,色谱峰半峰宽随之变宽,有时甚至使峰变形。一般地,进样时间应在1s以内。2022/12/23兰州制造中心实验室需要注意的几点★进样口温度过低,将导致高分子量化合物气化不完全129第四部分

  色谱柱2022/12/17兰州制造中心实验室130气相色谱柱有多种类型。从不同的方面出发,可按色谱柱的材料、形状、柱内径的大小和长度、固定液的化学性能等进行分类。色谱柱使用的材料通常有玻璃、石英玻璃、不锈钢和聚四氟乙烯等,根据所使用的材质分别称之为玻璃柱、石英玻璃柱、不锈钢柱和聚四氟乙烯管柱等。在毛细管色谱中目前广泛使用的是玻璃和石英玻璃柱,后者应用场景范围最广。对于填充柱色谱,大多数情况下使用不锈钢柱,其形状有U型的和螺旋型的,使用U型柱时柱效较高。按照色谱柱内径的大小和长度,又可分为填充柱和毛细管柱。前者的内径在24mm,长度为110m左右;后者内径在0.20.5mm,长度一般在25100m。在满足分离度的情况下,为提高分离速度,现在也有人使用高柱效、薄液膜的10m短柱。2022/12/23兰州制造中心实验室气相色谱柱有多种类型。从不同的方面出发,可按色谱柱的材料、形131根据固定液的化学性能,色谱柱可分为非极性、极性与手性色谱分离柱等。固定液的种类非常之多,极性各不相同。色谱柱对混合样品的分离能力,往往取决于固定液的极性。常用的固定液有烃类、聚硅氧烷类、醇类、醚类、酯类以及腈和腈醚类等。新近发展的手性色谱柱使用的是手性固定液,主要有手性氨基酸衍生物、手性金属配合物、冠醚、杯芳烃和环糊精衍生物等。其中以环糊精及其衍生物为色谱固定液的手性色谱柱,用于分离各种对映体十分有效,是近年来发展极为迅速且应用前景相当广阔的一种手性色谱柱。在进行气相色谱分析时,色谱柱的选择是至关重要的。不仅要考虑被测组分的性质,实验条件例如柱温、柱压的高低,还应注意和检测器的性能相匹配。有关内容我们将在以后章节中加以详细讨论。2022/12/23兰州制造中心实验室根据固定液的化学性能,色谱柱可分为非极性、极性与手性色谱分离132“极性”一词常用来描述或评价固定液的性质。气相色谱中的所谓极性,是指含有不同功能团的固定液与分析物质的功能团和亚甲基之间相互作用的程度。如果一种固定液保留某种化合物的能力大于另一类,则认为这种固定液对于前一类化合物有较高的选择性。人们最初用来描述和区别固定液分离特性的方法是罗胥耐德(Rohrschneider)于1959年提出的相对极性方法。他首先规定固定液β,β-氧二丙腈的相对极性为100,角鲨烷为零,选用正丁烯与正丁烷或环已烷与苯作为物质对,然后分别测定物质对在氧二丙腈、角鲨烷以及被测固定液柱上的相对调整保留值并取对数。对于罗氏所建议的方法,有些人仍认为不够完善。1970年麦克雷诺(McReynolds)对这一方法提出改进方案。他采用丁醇、2-戊酮和硝基丙烷分别取代罗氏所用的乙醇、甲乙酮和硝基甲烷,实验温度改为120℃。为了与罗氏常数相区别,相应的麦氏常数用X,Y,Z,U,S表示。2022/12/23兰州制造中心实验室“极性”一词常用来描述或评价固定液的性质。气相色谱中的所谓极133许多色谱手册都列有这两种常数,但罗氏常数现在人们已经不太常用,使用较为广泛的是麦氏常数。固定相的评价是一个很复杂的问题。不论是罗氏常数还是麦氏常数,许多人认为都还有不少缺点。为了寻求比较完美的表征方法,近年来Abraham等人提出了一种“溶剂化参数模型”(solvationparametermodel)。这一模型将溶质分子从气相溶解到固定相的过程分为三个阶段:(1)在固定相中形成一定大小的空穴。这一过程要打破溶剂-溶剂分子间的“键”,是一个吸收能量的过程。溶质分子越大,需要打破的溶剂-溶剂分子间的“键”越多,吸收的能量也越多。如果仅考虑这一阶段,溶质分子越大,其保留值越小;(2)孔穴周围的溶剂分子重新排列。这一过程虽然与熵及焓有关,但对Gibbs自由能的贡献不大;(3)溶质进入孔穴。这一过程产生溶质和溶剂之间的各种作用力。所有作用力都可能会导致释放能量,有利于溶质的溶解。2022/12/23兰州制造中心实验室许多色谱手册都列有这两种常数,但罗氏常数现在人们已经不太常用134色谱柱

  微填充柱分析填充柱制备填充柱壁涂毛细管柱(WCOT)多孔层毛细管柱(SCOT或PLOT)填充毛细管柱弹性石英毛细管柱(FSOT)壁处理毛细管柱分配型吸附型分配型吸附型普通弹性石英毛细管柱键合相弹性石英毛细管柱

  色谱柱分类2022/12/23兰州制造中心实验室色谱柱填充柱毛细管柱普通填充柱微填充柱分析填充柱制备135

  常规型小球填充柱多孔层小球填充柱常规填充柱及微填充柱多孔层开管柱壁涂开管柱长度

  载气2022/12/23兰州制造中心实验室气固色谱(GSC)吸附型填充柱吸附填充(GSC137

  载气液体相2022/12/23兰州制造中心实验室气液色谱(GLC)分配型填充柱毛细管柱Wall138

  聚乙二醇(Carbowax)是极性化合物2022/12/23兰州制造中心实验室气液色谱(GLC)通过样品在固定相中不同的溶解度来实现分1393、分离度R:柱将两个峰彼此分开的能力。1、柱效:柱生成尖锐峰的能力。

  选择因子:分离度分离度柱效柱效2022/12/23兰州制造中心实验室3、分离度R:柱将两个峰彼此分开的能力。1、柱效:柱生成尖锐140

  f3、柱内径4、载气线兰州制造中心实验室毛细管柱色谱条件的选择1、柱效2141

  如不是太清楚,先使用一个非极性柱如HP-1或HP-52022/12/23兰州制造中心实验室柱选择常用的柱选择方法:首先试用手边现有的柱子向142固定相选择的基本原则:

  相似相溶原理,选用非极性的固定相分析非极性化合物如果化合物可以用不同极性的固定相分析,选用极性最小的固定相。非极性固定相的常规使用的寿命长于极

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